Cum se face uretanul? Ghid complet de producție

Răspunsul direct: Cum se face uretanul

Uretanul - mai precis numit poliuretan atunci când este sub forma sa polimerică - este produs printr-o reacție chimică între un poliol (un alcool cu grupări hidroxil reactive multiple) si un izocianat (un compus care conține una sau mai multe grupări –NCO) . Când aceste două componente se combină, ele formează o legătură uretanică (–NH–COO–), care este legătura chimică definitorie a materialului. Această reacție nu necesită apă sau un solvent, poate fi catalizată de amine sau compuși organometalici și se desfășoară rapid la temperatura camerei sau cu căldură ușoară. Materialul rezultat poate fi o spumă rigidă, spumă flexibilă, elastomer, acoperire, adeziv sau fibră, în funcție de greutatea moleculară, funcționalitatea și raportul materiilor prime.

Această chimie fundamentală a fost descrisă pentru prima dată de Otto Bayer și echipa sa de la IG Farben din Germania în 1937. În anii 1950, producția comercială a început în Statele Unite și Europa. Astăzi, producția globală de poliuretan depășește 25 de milioane de tone metrice pe an , ceea ce o face una dintre cele mai versatile și mai producate familii de polimeri existente.

Reacția chimică de bază explicată

Reacția de formare a uretanului este o reacție de poliadiție. Spre deosebire de polimerizarea prin condensare, nu eliberează produse secundare. Gruparea hidroxil (–OH) a poliolului atacă carbonul electrofil al grupării izocianat (–N=C=O), formând legătura uretan (carbamat). Reacția simplificată este:

R–NCO HO–R' → R–NH–COO–R'

În practica industrială, acesta este rareori un eveniment cu un singur pas. Formulatorii controlează cu atenție indicele de izocianat — raportul dintre grupările izocianat și grupările hidroxil, exprimat ca procent. Un indice de 100 înseamnă un raport stoichiometric de 1:1. Spumele rigide folosesc adesea un indice de 110–120 pentru a asigura o reacție completă și pentru a obține o densitate mai mare de reticulare, în timp ce formulările de spumă flexibilă vizează de obicei un indice mai apropiat de 100–105.

Reacții secundare care modifică proprietăți

Mai multe reacții secundare importante apar și în timpul formării uretanului, fiecare dintre acestea modificând proprietățile produsului final:

• Apă izocianată → acid carbamic → amină CO₂ (această reacție este declanșată în mod deliberat pentru a genera bule de gaz în sistemele de spumă)
• Legătura amină izocianat → uree (crește rigiditatea și rezistența termică)
• Legătura izocianat uretan → alofanat (se formează la temperaturi ridicate, crescând reticularea)
• Izocianat izocianat → inel de izocianurat (trimerizare, creează spume rigide extrem de rezistente la foc)

Fiecare dintre aceste reacții poate fi încurajată sau suprimată prin ajustarea selecției catalizatorului, a temperaturii și a conținutului de umiditate în timpul procesării. Formulatorii tratează această chimie ca pe o trusă de instrumente, nu ca pe un singur proces fix.

Materia primă 1: izocianați și sursele lor industriale

Componenta izocianat este cea mai reactivă din punct de vedere chimic dintre cele două ingrediente principale. Doi compuși izocianați domină producția globală de uretan:

MDI este produs din anilină și formaldehidă printr-o reacție de condensare pentru a forma MDA (metilendianilină), care reacţionează apoi cu fosgen (COCl₂) pentru a forma MDI. TDI urmează o cale similară a fosgenului pornind de la toluen diamină. Calea fosgenului este dominantă industrial, în ciuda toxicității extreme a fosgenului, deoarece nu a fost comercializată nicio alternativă eficientă la scară. BASF, Covestro, Huntsman și Wanhua Chemical sunt printre cei mai mari producători de izocianați din lume.

Izocianați aromatici precum MDI și TDI sunt rentabili și foarte reactivi, dar galbeni atunci când sunt expuși la lumina UV. Izocianați alifatici precum HDI (hexametilen diizocianat) și IPDI (izoforon diizocianat) sunt mai scumpi, dar asigură stabilitatea culorii, făcându-le standardul pentru vopsele transparente auto și acoperirile arhitecturale exterioare, unde aspectul trebuie menținut de-a lungul deceniilor.

Materia primă a doua: poliolii și Sursă de poliamidă Conexiune

Poliolii sunt cealaltă jumătate a ecuației uretanului. Ele determină moliciunea, flexibilitatea, rezistența chimică și comportamentul termic mai mult decât aproape orice altă variabilă de formulare. Există două familii principale de polioli utilizați comercial:

Polieter polioli

Polieterpoliolii sunt obținuți prin polimerizarea cu deschidere a inelului a propilenoxidului (PO) sau oxidului de etilenă (EO) inițiată de un compus inițial cum ar fi glicerol, sorbitol sau zaharoză. Ele reprezintă aproximativ 75% din toți poliolii utilizați la nivel global în producția de uretan. Sunt stabili hidrolitic, costuri reduse și ușor de procesat. Spumele flexibile pentru mobilier, lenjerie de pat și scaune pentru automobile se bazează în mare parte pe polieterpolioli.

Polioli de poliester

Poliolii de poliester sunt obținuți prin polimerizarea prin condensare a diacizilor (cum ar fi acidul adipic) cu dioli (cum ar fi etilenglicolul sau butandiolul). Acestea produc uretani cu rezistență mecanică superioară, rezistență la abraziune și rezistență la solvenți în comparație cu sistemele pe bază de polieter. Tălpile de pantofi, benzile transportoare și acoperirile de înaltă performanță specifică adesea sisteme uretanice pe bază de poliester tocmai din aceste motive. Cu toate acestea, poliolii de poliester sunt susceptibili la hidroliză în medii umede, ceea ce limitează utilizarea lor în aplicații în aer liber fără stabilizatori.

Sursa de poliamidă ca precursor și material comparativ

Înțelegerea sursei de poliamidă este relevantă aici, deoarece poliamida și poliuretanul împărtășesc origini de materie primă care se suprapun și sunt adesea comparate în aplicații de inginerie și textile. O sursă de poliamidă - de obicei caprolactamă (pentru Nylon 6) sau acid adipic combinat cu hexametilendiamină (pentru Nylon 6,6) - produce un material cu legături amidice (–CO–NH–) mai degrabă decât legături uretan. Distincția contează deoarece:

• Poliamidele produse dintr-o sursă de poliamidă pe bază de bio (cum ar fi acidul sebacic derivat din ulei de ricin pentru Nylon 6,10) oferă acreditări de durabilitate comparabile cu biopoliolii utilizați în sistemele poliuretanice verzi.
• Acidul adipic este simultan o componentă cheie a sursei de poliamidă (utilizată în producția de nailon 6,6) și un ingredient major în poliolii de poliester pentru sistemele de uretan - ceea ce înseamnă că aceste două industrii de polimeri au aceleași lanțuri de aprovizionare chimică în amonte.
• În aplicațiile cu fibre, poliamida (nailon) și poliuretanul (spandex/Lycra) sunt frecvent amestecate - cu poliuretanul oferind întindere și recuperare, în timp ce componenta sursă de poliamidă contribuie la rezistența la abraziune și stabilitatea dimensională.
• Unele sisteme reactive folosesc oligomeri de poliamidă terminați cu amină – în mod eficient o sursă de poliamidă cu greutate moleculară mică – ca extensii de lanț sau agenți de reticulare în formulările de uretan, introducând caracterul segmentului dur și îmbunătățind rezistența la căldură.

Această suprapunere între lanțul de aprovizionare sursă de poliamidă și lanțul de aprovizionare cu materii prime uretan înseamnă că fluctuațiile prețului acidului adipic sau caprolactamului afectează ambele industrii simultan. În 2021–2022, întreruperile lanțului de aprovizionare global au determinat creșterea prețurilor acidului adipic cu peste 40%, impactând atât producătorii de nailon, cât și producătorii de poliester poliol pentru aplicații cu uretan.

Catalizatori: acceleratorii chimici din spatele producției de uretan

Fără catalizatori, reacția dintre un poliol și un izocianat decurge mult prea lent pentru prelucrarea industrială. Sunt utilizate două clase majore de catalizatori:

Catalizatori de amine terțiare

Aminele terțiare precum DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan) și DMEA (dimetiletanolamină) sunt utilizate pe scară largă pentru a promova reacția de formare a uretanului și reacția de suflare (izocianat apă → CO₂) în sistemele de spumă. Catalizatorii aminei sunt utilizați în mod obișnuit la 0,1–2,0 părți la suta de poliol (pphp) . Catalizatorii aminei reactivi care se încorporează chimic în coloana vertebrală a polimerului sunt din ce în ce mai favorizați, deoarece reduc emisiile de compuși organici volatili (COV) din produsele finite din spumă - o prioritate de reglementare în interioarele auto.

Catalizatori organometalici

Compușii organostanic, în special dilauratul de dibutilstaniu (DBTDL) și octoatul stanos (SnOct), sunt catalizatori puternici de gelifiere care promovează în mod specific formarea legăturii uretanului. DBTDL este eficient la concentrații cât mai mici 0,01–0,05 pphp . Cu toate acestea, catalizatorii pe bază de staniu se confruntă cu o presiune de reglementare în Uniunea Europeană în conformitate cu restricțiile REACH din cauza preocupărilor legate de toxicitate. Acest lucru determină adoptarea alternativelor pe bază de bismut și zinc, care oferă activitate comparabilă cu profiluri de toxicitate semnificativ mai scăzute.

Echilibrarea raportului dintre amină și catalizatorul organometalic este ceea ce oferă formulatorilor un control precis asupra timpului de cremă (creșterea inițială a vâscozității), timpul de gel (când sistemul își pierde curgerea) și timpul fără aderență (întărire la suprafață) al oricărui sistem uretanic dat. Schimbarea unui singur catalizator chiar și cu 0,05 pphp poate schimba timpul de gel cu 15-30 de secunde într-un proces de turnare prin injecție reactiv.

Aditivi care modifică structura finală a uretanului

Dincolo de cei doi reactanți primari și catalizatori, o formulare tipică de uretan conține mai multe componente suplimentare, fiecare având un scop specific:

• Agenți de suflare: Agenții de expansiune fizici (HFC, HFO, pentan) sau agenții de expansiune chimici (apa care reacționează cu izocianatul) creează structura celulară în sistemele de spumă. Apa este cel mai comun agent de suflare chimic; fiecare gram de apă generează teoretic aproximativ 95 mL de CO₂ în condiții standard.
• Surfactanți: Surfactanții pe bază de silicon controlează dimensiunea celulei și stabilitatea ferestrei celulei în timpul creșterii spumei. Fără surfactant, celulele de spumă se prăbușesc înainte ca polimerul să se geleze. Concentrația surfactantului este de obicei de 1-2 pphp.
• Prelungitoare de lanț: Diolii cu lanț scurt (cum ar fi 1,4-butandiolul) sau diaminele (cum ar fi MOCA) reacționează cu izocianatul pentru a crea segmente dure în sistemele de poliuretan termoplastic (TPU), crescând duritatea și modulul.
• Reticulanti: Triolii sau triaminele cresc densitatea de reticulare a rețelei, ridicând temperatura de tranziție sticloasă și rezistența chimică.
• Ignifuge: Poliolii reactivi care conțin fosfor sau compușii halogenați aditivi sunt încorporați atunci când trebuie îndeplinite standardele de incendiu - de exemplu, izolația clădirii trebuie să îndeplinească cerințele EN 13501 sau ASTM E84.
• Umpluturi și armături: Carbonatul de calciu, fibrele de sticlă și negrul de fum pot fi încorporate în sistemele cu uretan pentru a îmbunătăți rigiditatea, a reduce costul sau pentru a oferi conductivitate electrică.

Metode de prelucrare industrială pentru fabricarea produselor din uretan

Chimia formării uretanului este doar o parte din povestea producției. Metoda de prelucrare determină geometria, densitatea, calitatea pielii și acuratețea dimensională a produsului final. Diferite metode se potrivesc diferitelor categorii de produse:

Producția de spumă pentru plăci

Slabstock este procesul dominant pentru spuma poliuretanică flexibilă. Componentele lichide sunt măsurate de un echipament de distribuire de înaltă presiune pe o bandă transportoare în mișcare. Spuma se ridică liber la înălțimi de 1,0-1,4 metri pe o distanță de parcurs de aproximativ 30–50 de metri, apoi este tăiat în blocuri. Aceste blocuri sunt apoi fabricate în perne, saltele, suport de covoare și ambalaje. O singură linie de plăci poate produce 1.500–3.000 kg de spumă pe oră.

Turnare prin injecție cu reacție (RIM)

În RIM, două fluxuri lichide - izocianatul și amestecul de polioli - sunt amestecate prin impact la presiune ridicată (de obicei 150-200 bar) într-un cap de amestecare mic și injectate într-o matriță închisă. Reacția se completează în interiorul matriței, producând o piesă densă, precisă dimensional. RIM este utilizat pentru barele de protecție auto, panourile de instrumente și panourile structurale ale caroseriei. Reinforced RIM (RRIM) adaugă fibre de sticlă tocate sau umpluturi minerale la fluxul de poliol pentru a crește rigiditatea.

Aplicare cu pulverizare cu uretan

Spuma poliuretanică pulverizată (SPF) se aplică folosind un pistol de pulverizare cu două componente care amestecă partea A (izocianat) și partea B (amestec de polioli) la vârful duzei. Amestecul aderă la substrat și se extinde pe loc. SPF este metoda principală de izolare utilizată în acoperișurile comerciale din America de Nord și în izolarea cavității pereților rezidențiali. SPF cu celule închise atinge valori R de aproximativ R-6 până la R-7 pe inch — aproximativ de două ori rezistența termică a SPF cu celule deschise.

Turnare și ghiveci

Sistemele de uretan lichid pot fi turnate în matrițe deschise sau turnate în jurul ansamblurilor electronice pentru a asigura izolație dielectrică și protecție împotriva vibrațiilor. Elastomerii de uretan turnați sunt utilizați pentru roți industriale, role, garnituri și raclete de serigrafie. Duritatea Shore A poate fi formulată oriunde de la 20 (foarte moale) la 90 (aproape rigidă), oferind designerilor o latitudine enormă în comparație cu alternativele din cauciuc sau termoplastic.

Extrudare și turnare prin injecție din poliuretan termoplastic (TPU).

TPU este sintetizat ca peleți printr-un proces de extrudare reactiv, apoi procesat pe echipamente termoplastice convenționale. TPU constă din segmente dure alternative (din izocianat și prelungitor de lanț) și segmente moi (din poliol). Această arhitectură de copolimer bloc segmentat oferă TPU combinația sa semnătură de elasticitate și duritate. TPU se găsește în carcase pentru telefoane, furtunuri și tuburi, folii laminate pentru îmbrăcăminte sportivă și componente pentru dispozitive medicale. Reciclabilitatea sa este un avantaj semnificativ față de sistemele cu uretan termorigid.

Căi pe bază de bio și durabile către producția de uretan

Chimia convențională a uretanului depinde în întregime de materiile prime petrochimice. Odată cu creșterea presiunii asupra durabilității din partea proprietarilor de mărci și a autorităților de reglementare, industria a dezvoltat mai multe abordări alternative:

• Polioli pe bază biologică: Poliolii derivați din soia, ulei de ricin, ulei de palmier sau ulei de canola sunt disponibili comercial și pot înlocui o parte din polieter sau poliester polioli pe bază de petrol. Uleiul de ricin este unic prin faptul că este în mod natural un poliol (conține grupări hidroxil din acidul ricinoleic) și poate fi utilizat direct sau modificat chimic. Conținutul bazat pe bio 10–40% este realizabil în formulările comerciale de spumă flexibilă fără a compromite performanța mecanică.
• Polioli pe bază de CO₂: Tehnologia Cardyon de la Covestro utilizează CO₂ captat din procesele industriale ca comonomer în sinteza polieterului poliolului alături de oxidul de propilenă. Până la 20% din greutatea poliolului poate fi derivată din CO₂, reducând dependența de propilenoxidul pe bază de fosil.
• Poliuretani non-izocianați (NIPU): Cercetarea chimiei ciclocarbonat-amine oferă o cale către legături asemănătoare uretanului fără a utiliza izocianați sau fosgen. NIPU elimină cele mai periculoase materii prime din procesul de producție și sunt urmărite activ pentru acoperiri și aplicații adezive.
• Polioli reciclați: Reciclarea chimică a deșeurilor de poliuretan prin glicoliză, hidroliză sau acidoliză recuperează fracțiile de poliol care pot fi reintroduse în noi formulări. Mai multe reciclatoare majore de saltele și spumă auto operează acum unități comerciale de glicoliză.

Este demn de remarcat faptul că materialele sursă de poliamidă pe bază de bio - cum ar fi acidul sebacic din uleiul de ricin folosit în Nylon 6,10 - sunt în paralel cu această tendință. Aceleași lanțuri de aprovizionare agricole care permit poliolii uretani pe bază de bio servesc, de asemenea, ca sursă de poliamidă pentru clasele durabile de nailon. Această convergență sugerează că chimia bazată pe bio va estompa din ce în ce mai mult granița dintre familiile de materiale poliuretanice și poliamidice, în special în aplicațiile de fibre și film.

Uretan vs. poliamidă: comparație de performanță între proprietățile cheie

Deoarece sursa de poliamidă și precursorii de uretan provin adesea din același lanț de aprovizionare chimic, aceste două materiale sunt concurenți direcți în multe aplicații de inginerie și textile. Următoarea comparație clarifică unde excelează fiecare:

Datele arată că uretanul câștigă clar în ceea ce privește elasticitatea și flexibilitatea la temperaturi scăzute, în timp ce poliamida (în funcție de sursa de poliamidă) excelează în aplicațiile structurale la temperatură înaltă. Pentru aplicații textile, acesta este motivul pentru care țesăturile de îmbrăcăminte activă combină adesea spandex (poliuretan segmentat) cu nailon (poliamidă) în proporții de 15–20% uretan și 80–85% poliamidă în greutate.

Controlul calității și testarea în producția de uretan

Producerea de uretan consistent necesită un management riguros al calității în fiecare etapă. Testele cheie ale materialelor primite includ:

• Numărul de hidroxil (numărul OH): Măsurată în mg KOH/g, aceasta determină câte locuri reactive sunt disponibile pe poliol. O abatere de ±2 mg KOH/g poate schimba în mod măsurabil duritatea spumei și timpul de întărire.
• Conținut NCO: Procentul de grupări izocianat în greutate în componenta izocianat. Pentru MDI, aceasta este de obicei 30-33% NCO. Contaminarea cu umiditate în butoaiele de izocianat va reduce conținutul real de NCO și va cauza spuma sau acumularea de vâscozitate.
• Vâscozitate: Ambele componente trebuie să rămână în intervalele de vâscozitate specificate pentru măsurarea și amestecarea precisă. Poliolii sunt adesea încălziți la 25-35°C pentru a reduce vâscozitatea înainte de procesare.
• Conținut de apă (titrare Karl Fischer): Chiar și urmele de umiditate din polioli sau izocianați modifică reacția de suflare și provoacă defecte. Limitele acceptabile ale conținutului de apă sunt adesea sub 0,05% în sistemele de spumă rigidă.

Testarea produsului finit depinde de aplicație. Densitatea spumei (ASTM D3574), setarea la compresie, rezistența la tracțiune și inflamabilitatea (FMVSS 302 pentru automobile, UL 94 pentru electrice) sunt standard. Pentru TPU și elastomeri, duritatea Shore, rezistența la rupere și rezistența la oboseală (testul Ross Flex) sunt specificate în mod obișnuit.

Considerații de siguranță în producția de uretan

Producția de uretan implică substanțe chimice periculoase care necesită protocoale stricte de manipulare. Izocianații sunt preocuparea principală. TDI are o limită de expunere profesională medie ponderată în timp (TWA) de 0,005 ppm (5 ppb) în Statele Unite (OSHA PEL). Izocianații sunt sensibilizanți – expunerea repetată la nivel scăzut poate provoca astm bronșic profesional care poate persista chiar și după terminarea expunerii. Protecția căilor respiratorii, sistemele de procesare închise și monitorizarea continuă a aerului sunt obligatorii în orice unitate care manipulează izocianați în procese deschise.

Catalizatorii prezintă, de asemenea, pericole. Dilauratul de dibutilstaniu este clasificat ca o toxină pentru reproducere în UE. Catalizatorii aminei pot fi iritanți pentru piele și membranele mucoase la concentrații ridicate. Agenții de suflare precum pentanul sunt foarte inflamabili și necesită echipamente electrice rezistente la explozie în zonele de procesare.

Materialele sursă de poliamidă utilizate ca modificatori în sistemele cu uretan - cum ar fi oligomerii poliamidici terminați cu amină - au propriile cerințe de manipulare, de obicei centrate pe controlul prafului în timpul manipulării solide și pe expunerea la vapori de amină în timpul procesării topiturii. Înțelegerea întregului profil de pericol al fiecărei componente, inclusiv orice aditiv sursă de poliamidă, este o cerință de reglementare și etică pentru orice producător.