Procesul de fabricație
Cum se face clorura de polivinil: răspunsul complet
Clorura de polivinil (PVC) este obținută prin polimerizarea monomerului de clorură de vinil (VCM) , care ea însăși este produsă prin combinarea etilenei (derivată din țiței sau gaze naturale) cu clorul (obținut din electroliza apei sărate). VCM rezultat este supus unuia dintre cele trei procese de polimerizare industrială - suspensie, emulsie sau vrac - pentru a crea pulberea albă sau granulele pe care producătorii le compun în orice, de la conducte de apă la tuburi medicale. Întregul lanț, de la saramură până la rășina finită, se întinde de obicei pe trei etape chimice majore și necesită un control precis al temperaturii, presiunii și concentrației catalizatorului.
Etapa 01
Materii prime: unde începe producția de PVC
Fiecare kilogram de rășină PVC începe cu două materii prime fundamentale: etilenă și clor . Etilena este un produs secundar al cracarei cu abur a naftei sau a lichidelor de gaz natural, în timp ce clorul este produs la o instalație de clor-alcali prin trecerea curentului electric printr-o soluție saturată de saramură (clorură de sodiu). Această electroliză coproduce, de asemenea, hidroxid de sodiu (sodă caustică), ceea ce face ca producția de PVC să fie profund integrată cu industria mai largă de clor-alcali.
Bilanțul precis al materiei prime contează enorm la scară industrială. Producerea unei tone de PVC necesită aproximativ 0,47 tone de clor și 0,28 tone de etilenă pe calea diclorurii de etilenă (EDC) — calea globală dominantă. O cale secundară, procesul de acetilenă, este încă folosită în China, unde acetilena pe bază de cărbune este competitivă din punct de vedere economic, dar este eliminată treptat din cauza preocupărilor legate de catalizatorul de mercur.
Spre deosebire de poliamidă plastică de inginerie , care este derivat în principal din intermediari petrochimici precum caprolactama sau acidul adipic, PVC-ul se bazează pe lanțul valoric al clorului. Acest lucru îi conferă caracteristici unice de cost: atunci când instalațiile de clor-alcali funcționează la capacitate maximă, clorul este aproape un produs secundar, care a menținut în trecut prețurile rășinii PVC competitive față de alți polimeri.
57%
Clorul în masă în structura moleculară PVC
43%
Coloana vertebrală carbon-hidrogen din etilenă
~50 de milioane
Tone de PVC produse la nivel global pe an
Etapa 02
De la etilenă la VCM: Etapa de cracare a EDC
Miezul intermediar în fabricarea PVC este diclorură de etilenă (EDC, numită și 1,2-dicloretan) . EDC este sintetizat prin două reacții paralele pe care majoritatea fabricilor la scară mondială le rulează simultan pentru a maximiza utilizarea clorului:
1
Clorarea directă
Etilena reacţionează cu clorul gazos uscat în fază lichidă la 50–130°C în prezenţa unui catalizator de clorură ferică (FeCl₃). Această reacție exotermă este ușor de controlat și produce EDC de înaltă puritate, cu foarte puțină formare de produse secundare. Temperatura vasului de reacție este gestionată cu atenție deoarece temperaturile mai ridicate favorizează produsele de clorurare laterală nedorite.
2
Oxiclorurare
Această etapă reacționează etilena cu acid clorhidric (HCl, recuperat din etapa de cracare a VCM) și oxigen peste un catalizator de clorură de cupru la 220-300°C. Oxiclorurarea reciclează HCl care altfel ar fi un flux de deșeuri, făcând ca procesul echilibrat să fie aproape 100% eficient din punct de vedere al clorului. Acesta este motivul pentru care instalațiile moderne de PVC sunt descrise ca fiind „echilibrate” - aproape tot clorul introdus în sistem ajunge în polimerul final.
3
Purificare EDC și cracare termică
Fluxurile combinate de EDC sunt purificate prin distilare pentru a elimina substanțele grele și luminile înainte de a intra în cuptorul de cracare. În cuptorul de cracare, EDC este încălzit la 480–530°C într-un reactor tubular de piroliză. La aceste temperaturi, aproximativ 50-60% din EDC per trecere se împarte în monomer de clorură de vinil (VCM) și HCI. VCM este separat de EDC și HCI nereacționat printr-o secvență de coloane de stingere, compresie și distilare. EDC recuperat este reciclat; HCl se întoarce la unitatea de oxiclorurare.
Puritatea VCM care intră în polimerizare este critică. Cererea de specificații tipice puritate mai mare de 99,98%. ; chiar și urme de acetilenă, butadienă sau compuși clorurati cu punct de fierbere ridicat pot otrăvi inițiatorii, pot crea decolorare sau pot degrada distribuția greutății moleculare a rășinii finale.
Etapa 03
Trei moduri de a polimeriza VCM în rășină PVC
Odată ce VCM purificat este disponibil, acesta este supus polimerizării prin adiție cu radicali liberi. Alegerea procesului determină morfologia particulelor, greutatea moleculară și aplicarea finală a rășinii.
| Proces | Cota de piata | Dimensiunea particulelor | Aplicații primare | Caracteristici cheie |
|---|---|---|---|---|
| Suspensie (S-PVC) | ~80% | 100–180 µm | Tevi, profile, rame de ferestre | Porozitate ridicată, absorbție ușoară a plastifianților |
| Emulsie (E-PVC) | ~12% | 0,1–2 µm | Plastisoluri, acoperiri, mănuși, pardoseli | Particule foarte fine, formează paste cu plastifianți |
| Vrac / Masă (M-PVC) | ~8% | 100–150 µm | Aplicații rigide, filme | Nu se folosește apă; rășină mai pură, energie mai mică |
Polimerizarea în suspensie în detaliu
În polimerizarea în suspensie, VCM lichid este dispersat în picături în apă deionizată folosind agenți de agitare și suspensie, cum ar fi alcoolul polivinilic parțial hidrolizat sau metilceluloza. Inițiatorii de peroxid organic solubili în ulei (de exemplu, peroxid de dilauroil, peroxidicarbonat de dietilhexil) sunt dizolvați în picăturile de monomer. Fiecare picătură acționează ca un mini-reactor de polimerizare în vrac. Reacția continuă la 40–70°C sub presiune autogenă de 6–12 bar timp de câteva ore. Conversia este de obicei oprită la 85–90% prin aerisirea VCM nereacționată înainte de îndepărtarea suspensiei pentru a îndepărta monomerul rezidual la sub 1 ppm pentru conformitatea cu reglementările.
Designul reactorului este un vas din oțel inoxidabil cu manta, prevăzut cu deflectoare interne și un agitator cu mai multe lame. Dimensiunile reactoarelor din instalațiile moderne variază de la 70 m³ la 200 m³. Controlul temperaturii este cel mai critic parametru: deoarece polimerizarea este extrem de exotermă ( eliberând aproximativ 1.500 kJ/kg de VCM ), reacțiile de evadare sunt prevenite prin echilibrarea atentă a vitezei de alimentare a inițiatorului și a capacității de răcire. Valoarea K (indicele de vâscozitate Fikentscher) al rășinii rezultate - care determină greutatea moleculară și, prin urmare, proprietățile mecanice - este controlată direct de temperatura de reacție: temperaturile mai scăzute dau valori K mai mari (lanțuri mai lungi) și invers.
Polimerizarea în emulsie în detaliu
Emulsie PVC utilizează inițiatori solubili în apă (cum ar fi persulfatul de potasiu) și agenți tensioactivi (laurilsulfat de sodiu sau similar) pentru a crea un latex coloidal de particule de PVC submicronice. Dimensiunea mică a particulelor este caracteristica definitorie a E-PVC: atunci când sunt amestecate cu plastifianți la temperatura camerei, aceste particule formează plastisoluri fluide care pot fi acoperite cu împrăștiere, rotoformare sau acoperite prin imersare. După polimerizare, latexul este uscat prin pulverizare într-o pulbere fină albă. Calitățile E-PVC sunt materialul de alegere pentru piele artificială, acoperiri de pereți și subetanșări auto.
Compoziție: Transformarea rășinii în material utilizabil
Rășina PVC pură – numită uneori rășină „îngrijită” sau „de bază” – nu este aproape niciodată folosită ca atare în produsele finite. Instabilitatea termică inerentă a polimerului (începe să se degradeze și să elibereze HCI la în jur de 100°C , mult sub temperatura sa de procesare de 160–200°C) înseamnă că un pachet de aditivi bine formulat este esențial înainte de a putea avea loc orice procesare în aval.
Stabilizatori termici
Stabilizatorii de calciu-zinc (Ca-Zn), organostani sau amestecuri de metale captează HCl eliberat în timpul procesării, prevenind degradarea și decolorarea lanțului. Schimbările de reglementare din Europa și America de Nord au eliminat în mare măsură stabilizatorii pe bază de plumb, deși aceștia rămân în uz pe unele piețe în curs de dezvoltare.
Plastifianți
Esterii ftalați (DEHP a fost clasicul; DINP și DIDP sunt acum dominante pentru utilizări non-medicale) și alternative non-ftalați (DOTP, citrați pe bază de bio) sunt adăugați la niveluri de la 10 la peste 100 phr (părți la sută de rășină) pentru a produce PVC flexibil. La 0 phr, rezultatul este PVC rigid (uPVC) pentru țevi și profile de ferestre.
Lubrifianți
Lubrifianții interni (de exemplu, esterii acizilor grași) reduc frecarea polimer-polimer în timpul procesării topiturii; lubrifianții externi (de exemplu, ceară de polietilenă oxidată, stearat de calciu) reduc frecarea metalului topit pentru a preveni îndepărtarea plăcii pe echipamentul de procesare.
Umpluturi și modificatori de impact
Carbonatul de calciu (CaCO₃) la 5–30 phr este cel mai utilizat material de umplutură, îmbunătățind rigiditatea și reducând costurile. Modificatori de impact acrilici sau din polietilenă clorură (CPE) sunt adăugați la formulările rigide din PVC pentru a preveni fracturile fragile, deosebit de importante în aplicațiile în aer liber unde rezistența la impact la temperaturi scăzute este critică.
Etapa de amestecare este efectuată în mod obișnuit pe un extruder cu două șuruburi sau un mixer intern (mixer de tip Banbury), care dispersează simultan aditivii și topește parțial particulele de PVC. Rezultatul este fie un amestec uscat precompus, o pelete granulate, fie o foaie calandrata, in functie de traseul de procesare din aval.
Este demn de remarcat faptul că în timp ce poliamidă plastică de inginerie (nailon) necesită foarte puțină stabilizare pentru procesare - este în mod inerent mai stabil termic, cu un punct de topire de 220-280 ° C, în funcție de grad - chimia de stabilizare a PVC-ului este mult mai complexă. Acesta este un domeniu în care poliamida plastică de inginerie are un avantaj de formulare, deși PVC-ul păstrează beneficii semnificative de cost și rezistență chimică în multe aplicații.
PVC versus poliamidă din plastic de inginerie: unde se potrivește fiecare în industrie
Înțelegerea modului în care este fabricată clorura de polivinil pune în lumină de ce proprietățile sale diferă atât de fundamental de cele ale poliamidă plastică de inginerie . Ambele sunt termoplastice industriale majore, dar ocupă nișe de performanță destul de diferite.
Clorura de polivinil (PVC)
- Rezistență chimică excelentă la acizi, baze și săruri
- Inerent ignifug datorita continutului de clor
- Cost scăzut: de obicei 0,80–1,40 USD/kg pentru clasele de mărfuri
- Gamă largă de duritate (Shore A 40 până la Shore D 90) prin conținutul de plastifiant
- Temperatura de serviciu limitată: de obicei –15°C până la 60°C (flexibil) sau până la 70°C (rigid)
- Dominante în construcții: țevi, fitinguri, profile ferestre, pardoseli
Poliamidă din plastic de inginerie (PA6, PA66)
- Rezistență mecanică superioară și rezistență la oboseală
- Temperatura ridicată de funcționare continuă: 100–130°C (PA6), 130–150°C (PA66)
- Cost mai mare: de obicei 2,50–5,00 USD/kg, în funcție de grad
- Rezistență excelentă la uzură și abraziune pentru piesele în mișcare
- Absoarbe umiditatea (1–9% în funcție de grad), ceea ce afectează dimensiunile și proprietățile
- Dominatoare în automobile, conectori electrici, angrenaje și suporturi structurale
În sectoare precum protecția cablajului auto, ambele materiale concurează direct. Sârma acoperită cu PVC este standardul istoric pentru cablurile auto de joasă tensiune datorită flexibilității și costului scăzut. Cu toate acestea, poliamidă plastică de inginerie corrugated conduit câștigă teren în aplicațiile sub capotă, unde temperaturile depășesc în mod obișnuit 100°C și PVC-ul ar înmuia sau emite vapori de plastifiant.
În manipularea fluidelor industriale, PVC-ul domină pentru transportul chimic agresiv la temperaturi ambientale, în timp ce poliamida din plastic de inginerie armat cu fibră de sticlă este utilizată pentru tubulaturi pneumatice de înaltă presiune și conectori hidraulici care necesită stabilitate dimensională într-o gamă largă de temperaturi.
Cum se transformă PVC-ul în produsele finale
După compunere, PVC-ul este prelucrat prin mai multe metode bine stabilite. Fiecare oferă geometrii și proprietăți diferite ale produsului.
01
extrudare
Cea mai utilizată metodă pentru PVC rigid. Un extruder cu un singur șurub sau cu două șuruburi topește și omogenizează compusul, apoi îl forțează printr-o matriță care conferă profilul secțiunii transversale. Conductele (4 mm până la 2.400 mm diametru), profilele ferestrelor, izolația cablurilor și panourile de siding sunt toate extrudate continuu. Extruderele cu două șuruburi sunt preferate pentru PVC rigid, deoarece acțiunea lor blândă de amestecare distributivă este mai puțin dăunătoare termic decât forfecarea intensă a unui singur șurub.
02
Calandrare
Rulouri mari încălzite (calandre) stoarce un compus PVC fierbinte în foi subțiri, continue. Acest proces este utilizat pentru podele din PVC, acoperiri de pereți și piele sintetică. Liniile moderne de calendar pot produce filme la fel de subțiri ca 0,05 mm și rulați cu viteze de până la 80 m/min. Rolele de gofrare la suprafață pot imprima texturi într-o singură trecere.
03
Turnare prin injecție
Folosit pentru piese tridimensionale discrete, cum ar fi fitingurile de țevi, cutii de conducte electrice, tălpi de pantofi și carcase pentru dispozitive medicale. Fereastra de procesare relativ îngustă a PVC-ului (160–200°C, cu degradarea care începe rapid peste 210°C) necesită o profilare atentă a temperaturii cilindrului și timpi scurti de rezidență. Mașinile cu șurub alternativ cu rapoarte L/D scăzute și geometrii blânde ale șuruburilor sunt standard.
04
Acoperire cu plastisol și turnare prin rotație
Plastisolurile PVC în emulsie sunt fluide la temperatura camerei și pot fi aplicate prin acoperire întinsă, serigrafie, acoperire prin imersie sau turnare cu noroi. După modelare, plastizolul este topit (gelificat) într-un cuptor la 160–200°C pentru a produce un articol flexibil omogen din PVC. Această rută este utilizată pentru mănuși de vinil, acoperiri de sub caroserie auto, acoperiri de țesături și jucării.
05
Suflare
Suflarea PVC este folosită pentru sticle transparente (apă minerală, ulei de gătit) și pungi medicale. Sticlele transparente rigide din PVC beneficiază de claritatea inerentă a polimerului și de proprietățile bune de barieră. Cu toate acestea, PET-ul a înlocuit în mare măsură PVC-ul în ambalajele pentru băuturi pe majoritatea piețelor din cauza infrastructurii de reciclare și a presiunilor de reglementare asupra plastifianților și stabilizatorilor.
Considerații de mediu în fabricarea PVC-ului
Producția de clorură de polivinil ridică câteva considerații de mediu pe care producătorii moderni le abordează prin îmbunătățirea procesului și conformarea cu reglementările.
Controlul emisiilor VCM
Monomerul clorură de vinil este clasificat ca cancerigen uman de grupa 1. Instalațiile moderne trebuie să limiteze VCM atmosferic la mai jos 1 ppm în aerul ambiant al plantei și pentru a îndepărta VCM rezidual din rășina finită la sub 1 ppm. Sistemele de stripare în buclă închisă care utilizează abur sau apă caldă au redus emisiile de VCM la nivel de fabrică cu peste 99% în comparație cu operațiunile din epoca anilor 1970.
Formarea dioxinelor
Când PVC-ul este incinerat la temperaturi scăzute (sub 850°C), poate forma dibenzo-p-dioxine și furani policlorurați (PCDD/F). Instalațiile moderne de transformare a deșeurilor în energie atenuează acest lucru prin arderea la temperatură înaltă (peste 1.000°C) combinată cu injecție de cărbune activ și sisteme de filtrare cu sac, reducând PCDD/F la niveluri conforme cu Directiva UE 2010/75/UE.
Reciclare mecanică
PVC-ul rigid (țevi, profile, rame de ferestre) are fluxuri de reciclare mecanică bine stabilite în Europa. The Programele Vinyl 2010 și VinylPlus au reciclat colectiv peste 5 milioane de tone de PVC din 2000. PVC-ul flexibil este mai greu de reciclat, deoarece diferitele pachete de plastifianți sunt incompatibile și dificil de sortat.
Reciclare chimică
Căile de hidrogenare și piroliză pentru deșeurile de plastic mixte se luptă cu polimerii clorurati, deoarece eliberarea de HCI corodează componentele reactorului. Etape specifice de pretratare de dehalogenare – inclusiv separarea mecanică și tratarea termică alcalină – sunt în curs de dezvoltare pentru a permite PVC-ului să intre în fluxurile de reciclare chimică alături de poliolefine și fracțiunile de poliamidă din plastic.
Parametrii cheie de calitate care definesc gradul de rășină PVC
Nu toate rășinile PVC sunt la fel. Producătorii de rășini și clienții lor folosesc un set de parametri standard pentru a specifica și verifica calitatea rășinii:
- Valoarea K (sau vâscozitatea inerentă): Cea mai utilizată măsură a greutății moleculare în industria PVC. Valorile K variază de la aproximativ 57 (MW scăzut, procesare ușoară, proprietăți mecanice mai mici) până la 80 (MW mare, procesare mai solicitantă, proprietăți de impact și de tracțiune mai bune). S-PVC de calitate pentru conducte are de obicei o valoare K de 65-68; izolarea cablului folosește K-57 până la K-62; E-PVC de calitate pastă utilizează K-65 până la K-75.
- Densitate în vrac: Afectează fluxul de pulbere, designul recipientului și debitul de amestecare. Suspensia PVC are de obicei o densitate în vrac de 500-650 g/L. O densitate în vrac mai mare înseamnă, în general, o ambalare mai densă a particulelor primare și afectează viteza de absorbție a plastifiantului.
- Absorbție de plastifiant (PA100): Măsurat ca grame de DOP (dioctil ftalat) absorbite la 100 g de rășină într-un test standardizat. Rășinile cu porozitate mare pot absorbi 30–35 g/100 g; gradele cu porozitate redusă absorb 10–15 g/100 g. Acest parametru controlează direct timpul de amestecare și temperatura necesare în amestecare.
- Stabilitate termică (test al cuptorului alb): O foaie presată sau o probă de granule este ținută la 180°C într-un cuptor; timpul până la prima îngălbenire observabilă este timpul de stabilitate termică. Rășinile de calitate pentru țevi trebuie să depășească 30-45 de minute; performanța inadecvată indică contaminarea sau stabilizatorul insuficient în formularea compusului.
- VCM rezidual: Limitele de reglementare în aplicațiile care vin în contact cu alimentele sunt de obicei de 1 ppm sau mai mici. Aplicațiile non-alimentare pot permite niveluri puțin mai mari. Testarea este efectuată prin GC (cromatografie gazoasă).
- Numărul de ochi de pește: Numărul de particule de gel PVC netopit vizibile într-un film presat. Un număr mare de ochi de pește indică o fuziune incompletă în timpul procesării, adesea cauzată de particule de rășină supradimensionate, contaminare sau temperaturi suboptime de procesare. Specificațiile pentru aplicațiile filmului transparent sunt foarte stricte - uneori mai puțin de 10 ochi de pește pe film de 150 cm².
Întrebări frecvente
PVC-ul este la fel cu vinilul?
În limbajul comercial de zi cu zi, „vinil” și „PVC” sunt folosite în mod interschimbabil. Strict vorbind, "vinil" se referă la monomerul clorurii de vinil (CH2=CHCI), în timp ce PVC este forma polimerizată. În contexte de produs - podele de vinil, discuri de vinil, siding de vinil - materialul este întotdeauna clorură de polivinil.
Cum se compară PVC-ul cu poliamida plastică de inginerie în ceea ce privește rezistența chimică?
PVC are o rezistență mai largă la acizi anorganici, baze și soluții apoase de sare. Poliamida plastică de inginerie rezistă mai bine hidrocarburilor și anumitor solvenți organici, dar este degradată de acizi puternici și de apa absorbită în timp. Pentru acidul sulfuric concentrat, PVC-ul este alegerea clară; pentru fitingurile conductei de combustibil într-un compartiment fierbinte al motorului, poliamidă din plastic sau fluoropolimeri sunt mai adecvate.
De ce este considerat PVC dificil de reciclat?
Mai mulți factori agravează dificultatea: conținutul de clor înseamnă că PVC-ul reciclat termic poate genera HCl, care corodează echipamentele și contaminează alte fluxuri de plastic. PVC-ul flexibil conține plastifianți care variază foarte mult de la un produs la altul, ceea ce face dificilă sortarea și recompunerea materialelor la o calitate constantă. PVC-ul rigid (ferestre, țevi) este reciclat cu mult mai mult succes deoarece este un flux relativ omogen.
Care este diferența dintre PVC în suspensie și PVC în pastă (PVC în emulsie)?
Suspensie PVC (S-PVC) constă din particule poroase cu un diametru de 100–180 µm, concepute pentru a absorbi plastifianții sub formă de pulbere uscată la temperatură ridicată în timpul amestecării. Pasta PVC (P-PVC, realizată prin polimerizare în emulsie) constă din particule submicronice care se dispersează în plastifianți la temperatura camerei pentru a forma o pastă fluidă sau plastisol, care este apoi modelată și topită prin căldură. Cele două clase nu sunt interschimbabile.
Ce face din poliamida plastică de inginerie o alegere mai bună decât PVC-ul în unele aplicații mecanice?
Poliamida plastică de inginerie are o temperatură de funcționare continuă semnificativ mai mare (până la 150°C pentru PA66 față de 70°C pentru PVC rigid), o rezistență mai mare la tracțiune și o rezistență mult mai bună la uzură împotriva mediilor abrazive. În aplicații precum capete de prindere pentru cabluri, roți dințate, rotoare de pompe și suporturi structurale, performanța mecanică a poliamidei la temperaturi ridicate nu este pur și simplu reproducabilă cu PVC, indiferent de formulare.
Cât durează reacția de polimerizare a PVC-ului?
În polimerizarea în suspensie, un ciclu obișnuit de lot durează 5-12 ore, în funcție de valoarea K țintă, dimensiunea reactorului, sistemul inițiator și temperatura de reacție. Valorile K mai mari (greutate moleculară mai mare) necesită temperaturi mai scăzute și, prin urmare, timpi de ciclu mai lungi. Inclusiv încărcarea, reacția, îndepărtarea monomerului, descărcarea și curățarea, timpul total de realizare a lotului pentru un reactor mare de 150 m³ este de obicei de 10-16 ore.
Mob: +86-15867822829
Tel: +86-0574-62538663
Fax: +86-0574-62530664
E-mail: 
Urmați-ne
Acasă
